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多晶硅被喻为光伏产业的“基石”，是硅产业链中极为重要的中间产品，也是集成电路和光伏产业最源头的环节，是发展电子信息产业和光伏产业的根基。
什么是多晶硅
多晶硅是单质硅的一种形态，熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，若这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
图片来源：江苏协鑫硅材料科技发展有限公司
多晶硅是用冶金级硅粉通过化学、物理途径提纯制得。多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。前者是生产太阳能光伏电池的基础材料；后者主要用于半导体工业和电子信息产业。我国的多晶硅生产技术难度大、投资成本高，发展相当缓慢，所需的电子级多晶硅大部分依赖进口。
多晶硅生产工艺
01
改良西门子法
改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅（纯度要求在99.5%以上）与氯化氢（HCl）合成产生便于提纯的三氯氢硅气体（SiHCl3，下文简称TCS），然后将 TCS 精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积（CVD）将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅，还原后产生的尾气进行干法回收，实现了氢气和氯硅烷闭路循环利用。
改良西门子法包括五个主要环节：即 SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。
系列反应式如下：
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、最容易扩建的工艺； 目前，全球80%以上的多晶硅企业采用改良西门子法（闭环式三氯氢硅还原法）生产多晶硅，该法生产电子级多晶硅具有一定的优势，其沉积速率较快，安全性能较好，但是相比硅烷法（SiH4分解法）具有能耗高、副产品量较高、投资成本大等缺点。
02
硅烷法
硅烷法制备多晶硅主要技术是将冶金级硅粉与四氯化硅和氢气转化为三氯氢硅，再将三氯氢硅通过精馏工序提纯及歧化反应，生成电子级硅烷气送至多晶硅反应器，通过化学气相沉积(CVD)生长成多晶态硅棒。
硅烷法是利用硅烷热分解的方法制备多晶硅，反应温度低，原料气体硅烷易提纯，杂质含量可以得到严格的控制。主要工序及相应化学反应方程式如下。
03
冶金法
冶金法又称物理冶金法，是指应用冶金技术方法提纯冶金级硅的过程，主要是以工业硅为原料，采用湿法冶金、真空熔炼、氧化精炼、定向凝固、特种场熔炼等技术组合而制备多晶硅的方法。
冶金法的特点是在提纯过程中硅不参与任何化学反应，依靠硅与杂质物理性质的差异，通过冶金熔炼的方法将杂质去除，从而获得满足太阳能电池性能需求的多晶硅。冶金法是近年来正在发展的一种低成本、低能耗和环境友好的多晶硅制备的新技术。
04
流化床法
流化床法制造多晶硅需要用到流化床反应器，具体反应过程如下：将SiHCl3和H2由底部注入到流化床反应装置中，在加热器和预热气体的双重作用下把床层温度提高到反应所需温度。硅烷气体通过被加热的硅颗粒床层时分解生成硅和氢气，硅在硅颗粒表面沉积，硅颗粒长大到一定尺寸后形成产品，从反应器底部取出。在流化床法制备多晶硅过程中，可通过反应气体的进口速率调节系统流态化和气体停留时间，从而提高转化率。
该方法与西门子法相比主要具有以下优势：
第一，可以进行连续生产，生产过程中不需要停顿，因而具有极高的生产效率。
第二，能量转化率较高，与西门子法相比，可以在很大程度上降低能耗。
第三，反应物为流动状态，有效地保障了反应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，缩短反应时间。
05
硅石碳热还原法
硅石碳热还原法是利用C来还原SiO2进行多晶硅的制备，反应方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。这种多晶硅制备方法经过Sintef公司改进后，生产过程如下：在离子回转炉中通过C对SiO2进行还原，得到产物SiC，再将SiC投入到电弧炉中继续和SiO2反应，可以得到液态的硅。
实验表明，这种液态硅中杂质含量非常少，几乎只有C这一种杂质。为了去除液态硅中的C元素，首先，需要将液态硅进行冷却处理，使温度逐渐降下来，再对硅中的C进行精炼，将硅进行提纯。当温度降低后，C将会与Si发生反应生成SiC，进而让C从硅中分离出来。然后，向反应装置中注入Ar/H2O气体，让Si中残留的C元素能够以CO的形式分离出去。最后，使提纯后的硅定向结晶，进而得到多晶硅。通过这种方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超过0.0005%，由此可见，硅石碳热还原法得到的多晶硅的纯度相当之高。
06
电解法
采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以C作为阳极，反应温度控制在1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si单质将会在阴极上附着，阳极生成CO2气体。
电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂质引入反应体系中，如B、P等，对硅的纯度造成影响。以CaCl2作为熔盐电解为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真空环境，通过熔点的不同可以将Si与阴极材料进行分离，通过这种方法得到的硅的纯度可以达到99.8%，在很大程度上避免了B、P等杂质对硅的污染，极大地提高了多晶硅的纯度。
07
气液沉积法
气液沉积法(VLD法)由日本Tokuyama公司研发，反应物质为SiHCl3和H2，通过这两种物质来制备多晶硅。SiHCl3与H2的反应需要在石墨管中进行，反应温度需要控制在1500℃左右。反应物由石墨管的上部注入，经过一段时间的反应后，生成的Si将会以液态的形式聚集在石墨管的底部。
这种制备多晶硅的方式与西门子法相比，减少了硅棒破碎的过程。与流化床法相比，有效地解决了反应器壁沉积的问题，促使Si的生成效率大幅度提高。
结语
任何技术的广泛采用取决于生产付现成本、投资成本、产品质量、规模化能力、技术成熟度、改进空间和技术的可获得性。未来5至10年内改良西门子法和硅烷法两种工艺仍将并存，前者仍占主导地位，后者随着工艺和设备成熟度提高，将逐步提升市场份额。
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